Nanopartículas de TiO2: Una revisión

TiO2 nanoparticles: A review

Fuente: elaboración propia (Castañeda, 2019)

Natalia Alejandra Díaz-Dávilaa, Dra. Aidé Sáenz Galindoa, Dra. Adali Oliva Castañeda-Facioa*

aUniversidad Autónoma de Coahuila, Facultad de Ciencias Químicas, Departamento de Ciencia y Tecnología de Polímeros, Blvd. Venustiano Carranza y J. Cárdenas, 25280. Saltillo, Coah., México.

Correspondencia para autor: Adali Oliva Castañeda Facio
Universidad Autónoma de Coahuila
Correo electrónico: adali.castaneda@uadec.edu.mx

CienciAcierta No. 388 Octubre – Diciembre de 2020
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Resumen

Las nanopartículas (NPs) se han convertido en un campo de investigación de gran interés en la actualidad debido a sus importantes y potenciales aplicaciones en las áreas de electrónica, biomedicina, agricultura, óptica entre otras. Las nanopartículas además pueden ser utilizadas para aportar soluciones innovadoras en problemas como la contaminación de aire, de suelo y de agua. Las nanopartículas de TiO2 son de gran importancia tecnológica debido a sus propiedades ópticas, excelente transmitancia, poseen fuerte poder oxidante, son biocompatibles, poseen muy baja toxicidad, alta estabilidad química y además son de bajo costo. En cuanto a los métodos de obtención más utilizados para la síntesis de nanopartículas de TiO2 se destacanla irradiación ultrasónica y los procesos sol-gel debido a que permite trabajar a bajas temperaturas, obteniendo nanopartículas con alta pureza y homogeneidad. Sin embargo, actualmente se busca trabajar con rutas de síntesis más amigables con el medio ambiente a través de extractos naturales, teniendo como objetivo el evitar utilizar solventes químicos. En este trabajo de revisión también se muestran cómo se han aplicado algunas rutas de síntesis por métodos verdes utilizando los extractos de las semillas de Cucúrbita pepo, extracto de Jatropha curcas L. y extracto de piel de naranja, entre otros, para la síntesis de nanopartículas de TiO2, siendo estos considerados procedimientos sencillos y sustentables.

Palabras clave: nanopartículas, síntesis, química verde, extractos naturales, TiO2

Abstract
Nanoparticles (NP) have become a field of research of great interest today due to their important and potential applications in the areas of electronics, biomedicine, agriculture, optics, among others. The nanoparticles can also be used to provide innovative solutions to problems such as air, soil and water pollution. TiO2 nanoparticles are of great technological importance due to their optical properties, excellent transmission, strong contact, oxidizing power, are biocompatible, have very low toxicity, high chemical stability and are also inexpensive. Regarding the most used obtaining methods for the synthesis of TiO2 nanoparticles, ultrasonic irradiation and sol-gel processes stand out because it allows working at low temperatures, obtaining nanoparticles with high purity and homogeneity. However, it is currently seeking to work with more environmentally friendly synthesis routes through natural extracts, aiming to avoid using chemical solvents. In this review, also show some synthesis routes have been applied by green methods using the extracts of Curcubita pepo seeds, Jatropha curcas L. extract and orange peel extract, among others, for the synthesis of nanoparticles of TiO2, these controlled procedures being simple and sustainable.

Key words: nanoparticles, synthesis, green chemistry, natural extracts, TiO2

Introducción

La nanotecnología es uno de los campos que despierta mayor interés en la investigación actualmente (Ouahid, 2016). Richard Freynman, es considerado el “padre de la nanotecnología” por ser el primero en vislumbrar la posibilidad de manipular moléculas y átomos, en su famosa conferencia titulada “Hay mucho espacio en el fondo” en 1959. Sin embargo, el término “nanotecnología” fue acuñado años después por Taniguchi Norio, en 1974, en uno de sus artículos titulado “En el concepto básico de la nanotecnología”, en el que lo define como el proceso de separar, consolidar y deformar materiales átomo por átomo o molécula por molécula (Ariza, 2018).  El concepto básico de la nanotecnología es el estudio, diseño, creación, síntesis, manipulación y aplicación de materiales, aparatos y sistemas funcionales a través del control de la materia a nanoescala (Ariza, 2018).

La nanociencia, se desarrolla a escala nanométrica obteniendo estructuras formadas molécula por molécula, generando propiedades totalmente nuevas y mejoradas, en comparación con la materia prima utilizada. Esto permite a los investigadores desarrollar nuevos materiales y productos (López Hernández, 2015) para aplicaciones que están muy por debajo del nivel submicroscópico (Adams y col, 2013).

En los últimos años, la nanotecnología se ha convertido en uno de los campos de vanguardia más importantes e interesantes en física, química, ingeniería y biología, presentando una gran oportunidad para proporcionar avances que cambiarán la dirección de los desarrollos tecnológicos en una amplia gama de aplicaciones (Poole Jr. y col., 2003).

Mediante la nanotecnología es posible gestionar las cosas en las escalas molecular, atómica y subatómica, lo que puede aportar beneficios increíbles para la sociedad presente y futura. Sus campos de aplicación incluyen: medio ambiente, exploración espacial, comunicación y tecnología informática, energía industrial, textil, construcción, agricultura, ganadería, electrónica, cosmética, militar, industria automotriz, seguridad personal y vial, salud y salud pública, deportes, reducir la brecha digital, entre otros (Mohanraj y col., 2006). Las perspectivas económicas y sociales de la nanotecnología han llevado a los gobiernos y empresas de todo el mundo a invertir en este campo. La complejidad de la nanotecnología, incluso en las primeras etapas de desarrollo, y la amplia gama de estas aplicaciones potenciales son cada vez más importantes (Wang, 2018).

Las propiedades fisicoquímicas de los nanomateriales dependen en gran medida de su tamaño, morfología y topología de superficie, el medio circundante y su disposición en el espacio. La correlación de estos parámetros con las propiedades físicas y químicas relevantes es el requisito básico para descubrir nuevas propiedades y aplicaciones. También para mejorar los conocimientos básicos y prácticos necesarios para diseñar y fabricar nuevos materiales (Adams y col., 2013).

Clasificación de Nanopartículas

Existen diferentes tipos de nanopartículas, las cuales pueden ser:

Semiconductoras: Las cuales se obtienen a partir de la combinación de un precursor metálico con elementos pertenecientes a la familia del oxígeno, presentando propiedades interesantes como lo es la fotoluminiscencia, la cual es capaz de absorber luz (fotones) para después emitirla en una longitud de onda diferente (Quintana y col., 2008).

Metálicas (o conductoras): Su principal característica es que contienen un número determinado de electrones libres aislados en un espacio muy pequeño, lo que les da propiedades como la resonancia plasmónica; esta propiedad es la que permite interactuar específicamente con la luz, donde soluciones de distintos tamaños de partículas presentan colores que van desde el púrpura hasta el marrón (Quintana y col., 2008).

Magnéticas: Han sido grandemente estudiadas al presentar alta reactividad y biocompatibilidad por lo que se han utilizado ampliamente en la administración de fármacos.

 
Otra clasificación de las nanopartículas, son a base de carbono, metálicas, óxidos metálicos o materia orgánica. En comparación con sus respectivas partículas a mayor escala, las nanopartículas exhiben propiedades físicas, químicas y biológicas únicas a nanoescala. Este fenómeno es causado por una mayor área superficial, mayor reactividad, mayor estabilidad en los procesos químicos y una mayor resistencia mecánica. Estas propiedades conducen a su uso en diversas aplicaciones (Ealias y col., 2017).
  1. Nanopartículas Orgánicas

Una gran cantidad de compuestos orgánicos activos y materiales con efectos orgánicos son poco solubles en agua, o incluso insolubles.  Debido a la necesidad de aplicar de manera acuosa se requieren técnicas de formulación especiales para utilizar u optimizar la acción fisiológica (productos farmacéuticos, cosméticos, fitosanitarios, nutrición) o técnica (barnices, tintas de impresión, tóner).

Las propiedades más interesantes de las nanodispersiones de compuestos orgánicos activos incluyen un aumento significativo en la solubilidad, la mejora de la resorción biológica y la modificación de las propiedades ópticas, electroópticas y otras propiedades físicas que solo se pueden lograr con tamaños de partículas en el medio o bajo rango nanométrico (50–500 nm) (Horn y col., 2001).

Los dendrímeros, las micelas, los liposomas y la ferritina se denominan comúnmente nanopartículas o polímeros orgánicos. Estas nanopartículas son biodegradables, no tóxicas, y algunas partículas (como las micelas y los liposomas) tienen núcleos huecos también conocido como nanocápsulas y son sensibles a la radiación térmica y electromagnética, como el calor y la luz. Estas características únicas los convierten en una opción ideal para la administración de medicamentos (Ealias y col., 2017).

  • Nanopartículas Inorgánicas

En los últimos años se han estudiado muchos materiales inorgánicos, como fosfato de calcio, oro, óxido de silicio, óxido de hierro e hidróxidos dobles laminares (LDH). Las nanopartículas inorgánicas muestran baja toxicidad y prometen propiedades de suministro controlado, presentando así una nueva alternativa a los portadores virales. Las nanopartículas inorgánicas generalmente poseen propiedades versátiles adecuadas para el suministro celular, que incluyen amplia disponibilidad, funcionalidad, buena biocompatibilidad, además de poseer una gran capacidad potencial de suministro dirigido (por ejemplo, destrucción selectiva de células cancerosas, pero preservación de tejidos normales) y liberación controlada de fármacos. (Xu, Z y col., 2006).

  • Nanopartículas metálicas

Las nanopartículas metálicas, en particular, en la actualidad han recibido un creciente interés debido a su gran variedad de aplicaciones médicas de consumo industrial. Los metales comúnmente utilizados para la síntesis de nanopartículas metálicas son el oro (Ag), plata (Au), cobre (Cu), cobalto (Co), hierro (Fe), zinc (Zn), aluminio (Al), cadmio (Cd), y plomo (Pb) (Schrand y col., 2010).

Las nanopartículas tienen algunas propiedades que las distinguen tales como tamaños de 10 a 100 nm, características superficiales como mayor área superficial, carga superficial y densidad de carga superficial.  (Ealias y col., 2017).

  • Nanopartículas a base de óxidos metálicos

La rápida evolución de la nanotecnología ha creado varios tipos de nanopartículas, es decir, óxidos metálicos para aplicaciones multipropósito en muchos sectores. Actualmente, los óxidos metálicos desempeñan un papel esencial en muchas áreas de la química, la física y la ciencia de los materiales. Los nanofluidos a base de óxido metálico se utilizan con frecuencia para la conductividad térmica y la transferencia de calor. Los óxidos metálicos más utilizados son óxido de aluminio (Al2O3), óxido de magnesio (MgO), óxido de cerio (CeO2), dióxido de titanio (TiO2), óxido de zinc (ZnO) y óxido de hierro (Fe2O3), estas nanopartículas de óxidos metálicos exhiben propiedades físicas y químicas únicas. (Hendraningrat y col.,2015).

  • Nanopartículas a base de carbono

Las nanopartículas a base de carbono se pueden clasificar en fullerenos, grafeno, nanotubos de carbono (CNT), nanofibras de carbono y negro de humo o carbón activado en tamaño nanométrico.

Diferentes Métodos para la Obtención de Nanopartículas

Los métodos para sintetizar nanopartículas generalmente pueden implicar un enfoque de “arriba hacia abajo” o un enfoque de “abajo hacia arriba”. En la síntesis de arriba hacia abajo (Fig. 1), las nanopartículas se producen por reducción de tamaño a partir de un material de partida adecuado. La reducción de tamaño se logra mediante diversos tratamientos físicos y químicos (Fig. 1). Los métodos de síntesis descendentes introducen imperfecciones en la superficie de la nanopartícula y esta es una limitación importante porque la química de la superficie y las otras propiedades físicas de las nanopartículas dependen en gran medida de la estructura de la superficie. En la síntesis de abajo hacia arriba, las nanopartículas se construyen a partir de entidades más pequeñas, por ejemplo, uniendo átomos, moléculas y partículas más pequeñas.

En la síntesis de abajo hacia arriba, los bloques de construcción nanoestructurados de las nanopartículas se forman primero y luego se ensamblan para producir la partícula final. La síntesis ascendente se basa principalmente en métodos de producción químicos y biológicos. Los métodos biológicos de síntesis se basan en microorganismos y han sido ampliamente reportados. La síntesis microbiana es fácilmente escalable, ambientalmente benigna y compatible con el uso del producto para aplicaciones médicas, pero la producción de microorganismos es a menudo más costosa que la producción de extractos de plantas. La síntesis de nanopartículas empleando el extracto de plantas también se ha sido ampliamente estudiado actualmente (Mittal y col., 2013).

Figura 1. Métodos de Síntesis de nanopartículas
Diagrama propio basado en (Mittal y col., 2013)

Síntesis de nanopartículas a partir de metodologías verdes

La definición principal de la química verde es el desarrollo e innovación de métodos químicos que ayudan a eliminar y/o reducir compuestos tóxicos, energía, costos, catalizadores y residuos químicos en destinos protegidos como agua, aire, suelo, etc., para favorecer el medio ambiente. Su función principal es proporcionar herramientas que puedan implementar tecnologías simples y económicas y que puedan verificar que estas tecnologías sean sostenibles para proteger el medio ambiente (Vera y col., 2017).

Las nanopartículas son muy importantes para el desarrollo futuro de tecnologías sostenibles para los humanos y el medio ambiente.

En estos últimos años se están empleando los métodos biológicos de síntesis de NPs como alternativa a los métodos clásicos debido a las enormes ventajas que ofrecen.

Existen varios métodos para la síntesis de nanopartículas, tales como la técnica de pulverización catódica, solvotérmica, reducción, sol-gel, deposición química de vapor y técnica electroquímica. Pero estos métodos son costosos, tóxicos, requieren de altas presiones, altos requerimientos de energía, separación difícil y potencialmente peligrosos. La creciente sensibilidad hacia la química verde y los procesos biológicos ha llevado a desarrollar un proceso favorable al medio ambiente para la síntesis de nanopartículas por metodologías no tóxicas (Abisharani y col., 2019).

Síntesis de nanopartículas de TiO2 

El dióxido de titanio (TiO2), es un material semiconductor que tiene una excelente transmitancia óptica, alto índice de refracción y buenas propiedades dieléctricas (Chandar y col., 2011). Ha sido ampliamente estudiado al ser un material inofensivo para el medio ambiente y los seres humanos (Askari y col., 2017) pero sobre todo al tener aplicaciones en diversas áreas, como productos farmacéuticos, cosméticos, industrias de envasados, así como, pigmento en pinturas y revestimientos, fotocatalizador, y como antimicrobiano (Lian y col., 2016). El TiO2 presenta tres fases cristalinas, las cuales son: la fase rutilo (estructura tetragonal), fase anatasa (estructura octaédrica) y fase brookita (estructura ortorrómbica), presentando cada fase características propias (Ochoa y col., 2009). Un ejemplo de ello son las fases rutilo y anatasa, que han demostrado tener propiedades antimicrobianas (Bodaghi y col., 2012). En estudios recientes se ha analizado la variedad de métodos que se han utilizado para la síntesis de nanopartículas de dióxido de titanio (NPsTiO2), en donde destacan la irradiación ultrasónica (Ohayon y col., 2010) y los procesos sol-gel, los cuales son procedimientos muy versátiles, debido a que permite trabajar a bajas temperaturas, obteniendo un material con alta pureza, alta homogeneidad, así como tamaños nanométricos de partícula. La mayoría de estos métodos se basan en la hidrólisis de un alcóxido o precursores de haluro, sin embargo, la hidrólisis rápida de un alcóxido sigue siendo uno de los principales problemas al obtener partículas aglomeradas. Debido a lo anterior se ha tenido la necesidad de reemplazar los sistemas sol-gel acuosos, por sistemas no acuosos. En este caso se aplican reacciones in situ de cloruro de titanio en alcoholes o éteres, requiriendo temperaturas moderadas y obteniendo partículas con mejores características y sin presentar los problemas de aglomeraciones (Wang y col., 2001). En el año 2010 Ohayon y colaboradores estudiaron la obtención de nanopartículas de algunos óxidos metálicos, donde se destaca la obtención de NPsTiO2, en el estudio utilizaron tetracloruro de titanio (TiCl4) y alcohol bencílico empleando irradiación ultrasónica bajo una atmosfera de argón a una temperatura de 364K, las nanopartículas obtenidas fueron caracterizadas por DRX, SEM, y BET; confirmando la obtención de nanopartículas con una morfología cuasiesférica y tamaños promedio de entre 3-7 nm (Ohayon y col., 2010).

Wang y col. en el año 2017 investigaron la obtención de NPsTiO2 mediante el método hidrotérmico con la finalidad de obtener diferente morfología.  En su estudio evaluaron diferentes parámetros de síntesis como la relación molar del tetra-butilo de titanato usado como precursor de las nanopartículas y el ácido oleico y la oleilamina empleados como tensoactivos.

Las nanopartículas obtenidas fueron caracterizadas por TEM, DRX, UV-vis, Ramman y XPS que ayudaron a confirmar la obtención de NPsTiO2 con diferente morfología como la rómbica alargada con tamaños en longitud de 60 nm y 25 nm de ancho y la ovalada con tamaños de 10 nm (Wang y col., 2017).

Dependiendo del tamaño y morfología, las NPsTiO2 presentan propiedades muy interesantes para aplicaciones fotocatalíticas, así lo demostró el estudio que realizaron Haider y col. en el 2017, los cuales obtuvieron NPsTiO2 mediante un proceso sol-gel utilizando como precursor metálico el tetracloruro de titanio (TiCl4) y como disolvente el etanol. Las nanopartículas obtenidas fueron caracterizadas por DRX, SEM, UV-visible y AFM, las cuales confirmaron la obtención de NPsTiO2 con tamaños entre los 20 nm con morfologías esféricas, presentando propiedades antimicrobianas y fotocatalíticas (Haider y col., 2017).

Síntesis de nanopartículas de TiO2 a partir de extractos naturales

Se utilizan diferentes partes de plantas (tallo, hoja, flor, cáscara) para la síntesis de las nanopartículas, en las que los extractos actúan como agente reductor y estabilizador.

Se ha descrito el uso de plantas medicinales como Calotropis gigantean, Psidium guajava, Aloe barbadensis Miller, Ageratina alttissima L, Vitex negundo, Psidium guajava, Cúrcuma

longa, Vigna unguiculata, Eclipta prostrata y Moringa oleífera para la obtención de nanopartículas de TiO2 (Quintana y col., 2008; Amanulla y col., 2019; Santhoshkumar y col., 2014).

En los últimos años el dióxido de titanio (TiO2) se ha utilizado ampliamente como fotocatalizador limpio, debido a sus propiedades ópticas, alta estabilidad química y no toxicidad, fuerte poder oxidante, el bajo costo, la biocompatibilidad y la estabilidad a largo plazo (Ananth y col., 2015; Santhoshkumar y col., 2014; Goutam y col., 2018).

Los principales fitoquímicos de los extractos responsables de la síntesis de las nanopartículas son terpenoides, flavonoides, polifenoles, saponinas, proteínas, arabinosa y galactosa, que contienen grupos funcionales como cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos y alcoholes que ayudan a reducir la sal metálica en la síntesis de nanopartículas. El uso de los extractos de plantas en la biosíntesis evita el uso de disolventes orgánicos y agentes tensoactivos que se utilizan a menudo en la síntesis química. Además, tienen la ventaja de que se encuentran fácilmente en la naturaleza, no requieren procesos especiales para su manipulación, son favorables con el medio ambiente y económicos.

 
Algunos de los extractos que se utilizan para la síntesis de nanopartículas de TiO2 son extractos de semillas de Curcubita pepo, donde se obtuvieron nanopartículas con morfología tetragonal y Jatropha curcas L. en las cuales se obtuvieron nanopartículas en fase anatasa y con tamaño de 13 nm (Abisharani y col., 2019; Goutam y col., 2018).
 
Para realizar la síntesis de TiO2, Abisharani y colaboradores en el 2019 emplearon semillas de Curcubita pepo. Esta planta es nativa del norte de México y del suroeste de los Estados Unidos, contiene una rica fuente natural de fitoesteroles, proteínas, ácidos grasos poliinsaturados, vitaminas antioxidantes, carotenoides y tocoferoles. En este trabajo obtuvieron NPs con estructura tetragonal, mediante FTIR exhibieron la presencia de varias biomoléculas funcionales que actuaron como agente reductor y de protección para la obtención de NP de TiO2. Además, demostraron que obtuvieron partículas en tamaño nanométrico (Abisharani y col., 2019).
 
Hudlikar y colaboradores en el 2012 reportaron la síntesis de NPs de TiO2 a partir del extracto acuoso de Jatropha curcas L, la cual es una planta de origen tropical y pertenece a la familia Euphorbiaceae. Ellos reportaron que la planta contiene péptidos cíclicos, como la curcaciclina A y la curcaciclina B los cuales sugieren como posibles agentes reductores y protectores, presentes en el látex de Jatropha curcas L. En el estudio reportan partículas con un diámetro de 25 a 50 nm con morfología esférica, además de otras con formas irregulares y de mayor tamaño (Hudlikar y col., 2012). 
 
El extracto de naranja Citrus sinensis (L.) también es útil para la síntesis de nanopartículas de TiO2, Rao y colaboradores en el 2015 reportaron la síntesis de nanopartículas de TiO2 mediante el extracto de cáscara de naranja como precursor, ya que este actúa como agente reductor para la síntesis de TiO2 debido a que la cascara de la naranja contienen ácido cítrico. En dicho trabajo obtuvieron nanopartículas con tamaño de 24 nm y estructura tetragonal (Rao y col., 2015). 
 
 
Caracterización
Existen diversas técnicas de caracterización que son de gran utilidad para caracterizar las nanopartículas. La espectroscopía ultravioleta-visible (UV-vis) es una de las técnicas más utilizadas dentro del campo de las nanopartículas, esta técnica ayuda a confirmar la formación de nanopartículas mediante la absorbancia que presenta cada material en regiones determinadas. El microscopio electrónico de transmisión (TEM) es una técnica que utiliza un haz de electrones para obtener imágenes de una muestra de nanopartículas, proporcionando una resolución mucho mayor que la que es posible con las técnicas de imágenes basadas en luz, esta técnica muestra el tamaño de nanopartícula, el tamaño de grano y la morfología. Otra técnica muy importante utilizada para caracterización de nanopartículas es la difracción de rayos X (DRX) esta técnica principalmente brinda las fases cristalinas y los tamaños presentes en el material que se está analizando. (Arsiya y col., 2017).
 
 
Conclusiones

Las nanopartículas de TiO2 presentan aspectos muy importantes de la nanotecnología mediante aplicaciones inigualables en áreas tan diversas como la cosmética, en la purificación del aire, del agua. Por otro lado, el creciente interés hacia la química verde en la síntesis de nanopartículas, promueve el interés de desarrollar técnicas amigables con el medio ambiente. La ventaja de la síntesis de nanopartículas empleando extractos de plantas se deriva a que es una ruta económica, no tóxica, y energéticamente eficiente. Existen diversos informes sobre la síntesis de nanopartículas de TiO2 empleando extractos de plantas, sin embargo, aún existe la necesidad de encontrar el factor que ayuda a la obtención de dichas partículas que aún se continúa estudiando, debido a que existe una variación significativa en la composición química de los extractos de plantas.

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