La Brea de Alquitrán de Hulla como materia prima para la Obtención de Nanocápsulas de Grafeno

Coal Tar Pitch as raw material for Obtaining Graphene Nanocapsules

Dra. Damaris Margarita Puente-Siller^a; Ing. Juan Antonio López-Corpus^a; Ing. Alberto Perea-Garduño^a
a Altos Hornos de México, S. A. B. de C. V. Departamento de Investigación y Desarrollo. Prolongación Juárez S/N Col. La Loma, C. P. 25770, Monclova Coahuila, México.
Correo electrónico dmps36@hotmail.com

CienciAcierta No. 61, enero- marzo 2020
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Resumen

Como es bien sabido, el grafeno es un material ampliamente estudiado en la actualidad, debido principalmente a sus características únicas y múltiples posibles aplicaciones, sin embargo, su obtención a gran escala se ve dificultada debido a los altos costos de producción. Por lo tanto, en el presente trabajo se busca utilizar brea de alquitrán de hulla con características específicas a fin de sintetizar un material grafénico, en forma esférica y por la técnica de activación térmica in situ. Está reportado que es posible obtener Nanocápsulas de Grafeno (NCG) a partir de brea de alquitrán, utilizando nano-ZnO como molde y KOH como activador térmico. En este escrito, se muestra la caracterización química de la brea utilizada como material precursor, además se describen los resultados obtenidos de la síntesis de las NCG, evaluando principalmente el proceso de lavado de la muestra, número de lavados y variación en la concentración de ácido utilizado. Los resultados finales indican que es posible la obtención del material buscado, así mismo, dicha información es sustentada por Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopia Raman (ER) y análisis microestructural.

Palabras clave: Brea, grafeno, nanocápsula, síntesis.

Abstract

As it is known, graphene is currently a highly studied material, mainly due to its unique characteristics and multiple applications, however, obtaining the material at large scale becomes difficult because of the high production costs. Therefore, in this work coal tar pitch with specific properties is used to synthesise graphene material in spherical form by thermal activation technique in situ. It is reported that it is possible to obtain graphene nanocapsules (GNCs) from coal tar pitch utilising nano-ZnO as a mould and KOH as thermal activator. In this article, the chemical characterisation of the pitch used as precursor material is presented. Furthermore, the results from the synthesis of GNCs are described by mainly evaluating the washing process of the sample, number of washes and acid concentration variation. The results indicate that it is possible to obtain the desired material, which is supported by X-ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy and microstructural analysis.

Keywords: Coal Tar Pitch, graphene, nanocapsule, synthesis.

Introducción

Rodríguez y Vasilievna (2008), han reportado que el grafeno es una estructura nanométrica, bidimensional, de átomos de carbono cohesionados fuertemente en una superficie uniforme, ligeramente plana, con ondulaciones de un átomo de espesor, y (a causa de su configuración hexagonal atómica) con apariencia semejante a una capa de panal de abejas.

Tal como lo menciona Alcolea-Sánchez (2013), esta sustancia destaca por sus propiedades eléctricas, físicas, impermeables, estructurales, químicas y de conductividad térmica. Entre las aplicaciones en vías de desarrollo están transistores, baterías, dispositivos emisores de luz, mejora en captación de fotones, pantallas táctiles, celdas solares, supercapacitores, desalinizadoras, y membranas para filtrar gases (Saldivar-Larré, 2014).

Por otra parte, se ha estudiado al grafeno como agente inhibidor de la corrosión en aceros laminados en frío (Chang y col., 2014); Berman y col. (2013) concluyeron que el grafeno constituye una nueva clase de lubricante para las superficies de acero (y posiblemente otras superficies metálicas), haciéndolas resistentes a la corrosión.

Para preparar materiales grafénicos, como las nanoláminas de grafeno (NGs), se pueden utilizar técnicas como: crecimiento epitaxial, descarga de arco, reducción química de óxido de grafeno, exfoliación térmica de compuestos de grafito, y deposición química de vapor; sin embargo, se tienen problemas por ser preparaciones a pequeña escala, complejas y de alto costo (Xu y col., 2014).

Wu y col., (2020) realizaron una revisión extensiva de los métodos para la obtención de grafeno 2D, indicando que los métodos para sintetizar grafeno, se pueden clasificar en varias categorías, según el tipo de fuente de carbono y el método de preparación, dicha clasificación es presentada en la Figura 1.

Es importante aclarar, que no se profundizará en las técnicas de obtención de grafeno 2D, debido a que el interés de esta investigación se centra en estructuras grafénicas 3D, como las nanocápsulas (NCG) o bolas de grafeno.

Las estructuras 3D, corresponden a una estructura multicapa de grafeno, que pueden producirse a baja temperatura. Un método para su fabricación consiste en la segregación de carbono dirigida por una plantilla. Para la técnica, emplean nanopartículas de níquel como material de referencia, un proceso de carburación (poliol como fuente de carbón) y un recocido térmico para sintetizar las capas de grafeno sobre la superficie de la nanopartícula de Ni  (Yoon y col., 2012).

Particularmente, las estructuras 3D de grafeno pueden producirse en varios substratos como: nanopartículas, estructuras porosas no metálicas o espumas metálicas, ya que, una estructura 3D de grafeno consiste en una estructura porosa y no la planar del grafeno laminar. Para su fabricación, puede utilizarse la técnica de deposición química de vapor, misma que implica la descomposición de la materia prima de carbono (que podría ser un hidrocarburo gaseoso) y su deposición sobre una estructura porosa determinada (Olszowska y col., 2017).

De acuerdo con lo reportado por Xu y col., (2014), se puede pensar en la brea (un material orgánico barato producido a partir del alquitrán) para la fabricación de NCG, empleando un procesamiento por pirolisis y siendo la morfología de la brea el factor primario en la microestructura del material carbonoso resultante.

Diversos compuestos aromáticos policíclicos en la brea, pueden ser utilizados directamente como base para la construcción de las redes interconectadas 3D de grafeno, con asistencia de un óxido metálico y un agente de activación in situ. Es decir, es posible tratar la brea para formar una gran cantidad de radicales policíclicos activos, ellos pueden actuar como bloque de construcción, haciendo posible su polimerización y aromatización. Lo anterior, favorece la obtención de un polímero 3D interconectado, el cual se transformará en NCG una vez sometido a un tratamiento a cierta temperatura (He y col., 2017a).

He y col., (2017b), utiliza una técnica de activación in situ para obtener las NCG, moliendo y mezclando 4.2 g brea, 16.8 g nano-ZnO y 6.0 g KOH en estado sólido. La mezcla pulverizada debe transferirse a un crisol de corundio, y posteriormente colocarse dentro de un horno horizontal tubular y calentarse hasta 423K a 5Kmin^-1, con tiempo de permanencia de 30 minutos, posteriormente, se calienta hasta 1073 K por 1 h en flujo de nitrógeno de 60 ml min^-1. Las partículas obtenidas son lavadas con una solución de ácido clorhídrico 2 M  y agua destilada a fin de remover las impurezas inorgánicas, finalmente el material debe secarse a 383 K por 24 h. La Figura 2 muestra una descripción del proceso desarrollado por dichos autores.

Esta investigación tiene como objetivo principal la obtención de NCG, utilizando como base la técnica de activación térmica in situ reportada por He y col., (2017b). Además, se evalúa el procedimiento de lavado de las partículas obtenidas. La importancia de esto, radica en poder definir un proceso que facilite la fabricación de NCG en futuras investigaciones.

Metodología Experimental

Síntesis de NCG

A continuación se describe el procedimiento utilizado para la síntesis de NCG (utilizando brea de alquitrán):

1. Se mezclaron y pulverizaron 1.6 g de brea, 6.4 g de nano- ZnO (Aldrich, 99%) y 2.2 g de KOH (FagaLab, 98%).
2. La mezcla pulverizada se colocó en un crisol de alúmina tipo bote y se introdujo en un horno tubular, en el cual se tuvo un flujo de nitrógeno ajustado a 60 ml/min.
3. La primera etapa del tratamiento térmico fue hasta 150°C, calentando 10°C/min y manteniendo por un tiempo de permanencia de 30 min.
4. En la segunda etapa, se incrementó la temperatura desde 150 hasta 800°C, con una velocidad de 10°C/min y tiempo de permanencia de 1 h.
5. Una vez frío el producto, se lavó utilizando soluciones 2, 4 y 6 M de HCl; posteriormente se enjuagó con agua destilada para remover las impurezas inorgánicas contenidas y finalmente, se dejó secar por 24 h a 110°C.

La diferencia entre el procedimiento utilizado con respecto al reportado por He y col., (2017b) es la velocidad de calentamiento, el uso de un crisol de alúmina y la variación en la concentración del HCl utilizado para realizar los lavados. La descripción de los lavados, a los que fueron sometidos los sólidos sintetizados se presenta en la Tabla 1.

Tabla 1. Descripción de lavados realizados a partículas sintetizadas.

Para el análisis por difracción de rayos X (DRX) se utilizó un Difractómetro XPertPro marca Panalitical, realizando un barrido de la muestra de 0 a 110°, los rayos fueron emitidos mediante un tubo de cobalto. Se empleó el software High Score Plus para la identificación de las fases. Este análisis sirvió para comparar la estructura cristalina del material obtenido, con respecto al reportado en la literatura.

Por otra parte, la Espectroscopia Raman (ER), es una técnica de identificación para el grafeno grafeno, ya que permite identificar las bandas de vibración específicas para este material, por lo que se considera de suma importancia el análisis de los sólidos obtenidos por este método. Para ello, se utilizó una lámpara láser de 532 nm, con un barrido desde 90 hasta 3500 cm^-1, a temperatura ambiente. El equipo utilizado fue un microscopio confocal marca Oriba, modelo Xplora, con los objetivos 10 y 50x, con Gratin 600 y energía del 25 y 50%.

Caracterización morfológica de las partículas.

El análisis de Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo (FESEM) empleó un microscopio marca JEOL, modelo Prime 7800 a diferentes aumentos, la muestra fue previamente montada en rejillas (marca TED PELLA INC.) de cobre para Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM), previamente dispersas en un baño de ultrasonido marca Branson modelo 3510, utilizando alcohol etílico al 96% grado analítico. Realizar este análisis permite corroborar la estructura en forma de cápsula de la partícula obtenida, así como el tamaño nanométrico buscado.

Resultados y Discusión

Esta sección se divide en dos partes, caracterización química y morfológica.

Caracterización química

1. Difracción de Rayos X

Para garantizar la calidad de las nanopartículas obtenidas es necesario eliminar completamente los restos de óxido de zinc dentro de ellas, He et. al., 2017b, reportan la Figura 3, en donde se muestran los difractogramas correspondientes a un sólido sin lavar y lavado, el que no se ha lavado presenta el espectro de ZnO, sin embargo, la muestra lavada tiene un espectro propio de una sustancia amorfa (NCG). Cabe mencionar que en este estudio, se considera principalmente la forma de la señal obtenida, dejando de lado la magnitud de la intensad de los espectros de difracción resultados del análisis.

En la Figura 4 puede observarse que, sin importar la concentración de ácido utilizado, con un solo lavado aún se tiene la presencia de óxido de zinc en el núcleo de la partícula, por lo tanto, es necesario lavar en más de una ocasión los sólidos, para poder remover el material inorgánico contenido en las partículas.

La Figura 5, muestra que al eliminar el óxido metálico, se obtiene un patrón de difracción muy parecido al reportado por He y col., (2017b), en donde el material resultante tiene una estructura amorfa y gran similitud con lo reportado en la literatura, lo cual permite pensar que los sólidos sintetizados corresponden a las NCG buscadas.

Al comparar la Figura 3 (DRX reportado en la literatura) con las Figuras 4 y 5 (que muestran los análisis de difracción realizados a los sólidos obtenidos, con un solo lavado y con más de tres lavados respectivamente), es posible observar la gran similitud que existe entre ambos trabajos.

Otro aspecto importante a resaltar es que, además de los espectros de los sólidos lavados, en las Figuras 4 y 5 se incluye el espectro de difracción obtenido de la brea (caracterización inicial, como fuente de carbono), tal como puede observarse, los sólidos sintetizados muestran un comportamiento cristalino distinto a ésta, confirmando que la materia prima ha sufrido una transformación.

A fin de definir el número de lavados óptimo para obtener un material limpio, se muestra la Figura 6, en ella puede observarse una comparación de dos pruebas con cuatro lavados utilizando HCl 2M, así mismo, se incluye el difractograma tanto del sólido lavado luego de 24 h como de la brea antes de tratarse. Tal como se muestra en la imagen, con cuatro lavados ya es posible obtener una partícula prácticamente libre de material inorgánico.

• Espectroscopia Raman

Tal como lo describen Jibrael y Mohammed (2016), la ER es una técnica no destructiva que arroja información acerca de los materiales con base de carbón, el espectro Raman del grafeno se obtiene de una excitación a una longitud de onda de 532 nm, siendo su característica más común son los picos D, G y sus sobre tonos.

Los picos D y G, surgen de la vibración del carbón sp2 y aparecen alrededor de 1350 y 1580 cm^-1 respectivamente. El pico D corresponde a la vibración de los anillos aromáticos producto de defectos en la muestra, mientras que el pico G corresponde al fonon E_2g. Además de ellos se encuentra el pico 2D, que es producto de la doble resonancia que da como resultado la vibración de dos fonones con momento opuesto, a diferencia del pico D, el cual está activo solamente en presencia de defectos, el pico 2D está activo incluso en ausencia de ellos, aproximadamente en 2714cm^-1. Adicionalmente, existe un pico activado por defectos llamado D+G, el cual es visible cerca de 2900cm^-1 (Jibrael y Mohammed, 2016).

He y col. (2017b) reportan que las nanocápsulas producidas presentan las bandas D, G y 2D a 1320, 1590 y 2650 cm^-1 respectivamente, dichos resultados pueden observarse en la Figura 7.

Los resultados obtenidos del análisis Raman realizado a las partículas del presente trabajo, presentan los picos D entre 1334 y 1340 cm^-1; G entre 1583 y 1590 cm^-1; 2D entre 2630 y 2663 cm^-1 y D+G en 2900 cm^-1 aproximadamente. En la Figura 8 se muestran tales resultados, siendo posible observar las vibraciones D y G principalmente. Las  bandas de vibración 2D y D+G se observan más claramente en la Figura 9, misma que es una ampliación de las longitudes de onda resultantes entre 2000 a 3000 cm^-1.

Adicionalmente, en la Figura 8 puede observarse una ligera vibración antes de la banda D, que corresponde a la presencia de pequeñas trazas inorgánicas que quedaron en el material, proveniente del proceso de síntesis térmica.

Los resultados anteriores demuestran la presencia de un material grafénico, lo cual se corrobora al compararlos con los reportados en la literatura, mostrados en la Figura 7 (reportados por He y col. (2017b)) y la Figura 10 (reportados por Dehghanzad y col. (2016)).

1. Caracterización morfológica de las partículas.

• Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo (FESEM)

Como técnica complementaria a los análisis anteriores, se realizó un estudio morfológico en FESEM, la Figura 11 muestra las imágenes obtenidas al analizar los sólidos sintetizados, las micrografías muestran polvos con cuatro lavados con HCl 2M, es importante resaltar que estas imágenes tienen gran similitud a lo descrito por Krishnamurthy y Namitha (2013), quienes reportan la imagen mostrada en la Figura 12. Cabe mencionar que el análisis químico de las partículas revela principalmente la presencia de carbón, y en mínima cantidad Zn y O (provenientes del proceso de síntesis), S (encontrado en la muestra inicialmente) y Cu (material que forma el porta muestras), la Figura 13 muestra el espectro de microanálisis de rayos X con dispersión de energía (EDX) correspondiente a la muestra P64L.

Conclusiones

Luego de analizar los resultados de la caracterización de las partículas sintetizadas, se concluye lo siguiente:

1. Fue posible realizar la síntesis de las NCG a partir de brea al basarse en la técnica reportada en la literatura, dichos resultados han sido corroborados mediante las técnicas de análisis DRX y ER. En cuanto a la técnica DRX, fue posible identificar la estructura amorfa de las NCG y además, monitorear la eliminación del contenido de ZnO en la partícula al desarrollar los lavados con diferentes concentraciones de HCl.
2. Con respecto a la evaluación del proceso de lavado ácido, es posible decir que es necesario someter a las partículas sintetizadas a más de un lavado. Siendo cuatro el número óptimo o bien, hacer un solo lavado, en donde las partículas estén en contacto con el ácido durante 24 h. La concentración recomendada de ácido a utilizar es 2M.
3. En cuanto a los resultados de ER, es posible decir que en la muestra sintetizada se tiene la vibración en las longitudes de onda correspondientes a los picos D, G y 2D; así mismo, fue posible identificar el pico de vibración D+G a una longitud de onda de 2900cm^-1.
4. El análisis microestructural confirma la forma y tamaño de las nanocápsulas obtenidas. Así mismo, mediante el análisis EDX fue posible confirmar que la mayor parte de la muestra es carbón, sin embargo, se tiene la presencia del ZnO identificado en el análisis ER antes del pico D.

Agradecimientos

Se agradece sinceramente a la Facultad de Metalurgia de la Universidad Autónoma de Coahuila por su apoyo para la realización de este trabajo de experimentación. Así mismo, los autores agradecen el apoyo económico otorgado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) como parte de la convocatoria interregional “Incorporación de Doctores a la Industria, para el fortalecimiento de las capacidades I+D+i de las empresas 2016”.

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