Recubrimientos: protección de superficie de aluminio por la técnica de anodizado

Gabriela Baltierra Costeira
Facultad de Ciencias Químicas UAdeC
Adrián Moisés García Lara
Laura Guadalupe Castruita Ávila
Jesús Emilio Camporredondo Saucedo
Fabién Equihua Guillén
Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica UAdeC
gabriela.bc@live.com.mx

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Resumen

En los últimos años el área de recubrimientos, específicamente el empleo del proceso de anodizado de metales, ha presentado un crecimiento vertiginoso. El auge experimen-tado por el sector de la extrusión de aluminio forma parte importante de este crecimiento. Evidentemente, ha sido la posibilidad de anodizar y colorear el aluminio lo que en gran parte ha impulsado su empleo y difusión a muchas industrias durante los últimos cuarenta años, desplazando al cobre, latón y otros metales ya que posee mayor resistencia a la abrasión, protección contra la corrosión, facilidad para pintar una superficie, uniformi-dad de superficie y prolongación de la vida útil del material. La aplicación de este proceso electroquímico influirá directamente en las propiedades mecánicas finales del material y su éxito depende de la variación sistemática de los parámetros de operación tales como la temperatura, densidad de corriente, distancia interelectrodo y naturaleza del electrolito. Por lo antes expuesto, el presente artículo de revisión muestra de forma detallada el efecto que producen cada uno de los parámetros de operación del anodizado sobre las caracte-rísticas finales de la película anódica (Al₂O₃) fabricada.

Introducción

El aluminio (Al) es el más importante de los metales no ferrosos, posee poca resistencia mecánica y es ligero. Debido al valor de poten-cial de reducción que presenta (-1.66 V), al entrar el Al en contacto con el oxígeno del aire, espontáneamente forma una capa pasivante de óxido de aluminio (Al₂O₃), cuyo espesor va-ría entre 30 y 100 Å, por esta razón es un metal con alta resistencia a la corrosión. Aunque la capa permite que no se propague la corrosión, al ser el espesor de esta película muy delgado comúnmente se ve afectada en ambientes co-rrosivos, por lo tanto, resulta necesario incre-mentar el espesor de esta película para ase-gurar la protección de la superficie de alumi-nio cuando se le expone a ambientes agresi-vos y con ello se diversifica su aplicación.

Las películas porosas de alúmina han llamado la atención en la fabricación de varios tipos de herramientas a nivel nanométrico, tanto electrónicas, optoelectrónicas como magnéticas; por ello, se estudian permanen-temente para conocer mejor sus caracterís-ticas y así poder mejorarlas. (Vargas Hernán-dez, C., Jiménez, F. and Londoño Calderón, C. et al; 2007). 

El proceso de anodización se emplea para mejorar las propiedades superficiales del aluminio mediante la fabricación de una capa de óxido duro que tiene alta resistencia al desgaste. El Aluminio anodizado tiene una variedad de aplicaciones tales como aeroes-pacial, arquitectura, electrónica, las indus-trias marinas, etc. La capa gruesa anodizada también se puede utilizar para la protección térmica de moldes de aluminio en procesos que involucren refrigeración. (Roshani, M., Sabour Rouhaghdam, A., Aliofkhazraei, M. and Heydari Astaraee, A., et al 2016). 

Anodizado

La técnica de anodizado de aluminio consiste en un proceso electroquímico para hacer cre-cer controladamente una película de óxido de aluminio, Al₂O₃, sobre el substrato de Al, alcanzando espesores de hasta 0.8 mm y sirviendo éste como ánodo en una celda electrolítica. La película de Al₂O₃ que se deposita en la superficie del substrato de Al, puede ser de dos tipos: tipo barrera y tipo porosa.

Tipo barrera

Es una película crecida de forma natural sobre el Al por la oxidación de la superficie con un espesor que varía entre 3-10 nm o de forma controlada por medio de una celda electrolítica con un electrolito en el cual sea prácticamente insoluble la Al₂O₃. Estas pelí-culas se caracterizan por ser compactas y poseer propiedades dieléctricas interesantes.

Tipo porosa

La película se crece sólo de forma controlada sobre el substrato de Al por medio de una celda electrolítica con un electrolito en el cual sea parcialmente soluble la Al₂O₃. Se caracte-rizan por poseer espesores de varios micro-nes y propiedades de resistencia a la abrasión y a la corrosión. (Vargas Hernández, C., Jimé-nez, F. and Londoño Calderón,C. et al; 2007).

La clasificación de tipos de anodizado se basa principalmente en los espesores de capa generadas, todo esto sin importar el medio acuoso donde se desarrolla el proceso y sin tomar en cuenta los tiempos o corrientes apli-cadas durante la anodización. Los anodizados se clasifican básicamente en dos tipos:

1. Anodizado blando: consiste en tener es-pesores de capa ≤ 30 μm, son utilizadas para aplicaciones estéticas y decora-tivas como perfiles.
2. Anodizado duro: consiste en espesores de capa desde 30 hasta 100 μm, se utilizan en aplicaciones industriales, por el aumento de las propiedades me-cánicas. (H.Masuda, A.Abe, M.Nakao, A.Yokoo,T.Tamamura and K.Nishio et al 2003).

Se usan varios electrolitos para producir la oxidación del metal. Los más comunes son el ácido sulfúrico (H₂SO₄), el cual es el más utilizado en la industria en general y el ácido crómico (HCrO₃), utilizado en ambientes ma-rítimos y en aeronaves, aunque con diversas concentraciones que determinan procesos diferenciados.

La técnica consiste en que la parte a ano-dizar se sumerge en una solución electrolítica adecuada con un conductor insoluble, se pasa corriente a través del conductor a la parte a anodizar. Las partes a anodizar están normal-mente conectadas al polo positivo y al conductor insoluble al polo negativo de la fuente eléctrica. El conductor inerte puede ser aluminio o plomo. Cuando se suministra co-rriente, se formará gas de oxígeno en el ánodo, y gas de hidrógeno en el cátodo, pero el oxígeno formado no se libera, sino que entra en reacción con el aluminio formando una película pasivante de óxido de aluminio (Al₂O₃). A medida que el proceso continúa, el espesor y la velocidad de crecimiento de la película aumentan. Con el fin de hacer que el revestimiento sea impermeable y no absor-bente a productos químicos y a otras solu-ciones, se lleva a cabo un sellado en el que la alúmina producida se convierte en alúmina hidratada. (Henley V.F. et al 1981).

La cantidad de Al₂O₃ formada durante la anodización es directamente proporcional a la densidad de corriente y al tiempo, mientras que el crecimiento de la película depende de la composición química, la concentración del electrolito y las condiciones de anodización. Algunos de los electrolitos tienen poca o ninguna acción de disolvente sobre el recu-brimiento de óxido, de manera que se forman películas muy finas usualmente conocidas como recubrimientos de tipo capa de barrera, cuyo espesor depende únicamente de la ten-sión aplicada. Este tipo de revestimientos se producen típicamente en soluciones de borato y ácido bórico. El ácido sulfúrico es un electro-lito que disuelve ligeramente el revestimiento formado, así, a medida que el proceso de oxidación continúa, se obtienen películas po-rosas (Kikuchi, T., Takenaga,A., Natsui,S., Su-zuki,R. et al 2017).

La estructura y características de la capa anódica puede modificarse en función de diferentes parámetros: naturaleza del electro-lito, composición, temperatura del electrólito, tiempo de tratamiento y voltaje de aplicación.

La celda electrolítica para crecer la capa de óxido de aluminio está compuesta por dos electrodos, una fuente de voltaje y un elec-trolito que por lo general son soluciones acuosas de ácidos anteriormente menciona-dos. En el proceso se forman películas de óxido de aluminio las cuales presentan primero una capa tipo barrera, luego se presenta una morfología porosa, el tamaño, el diámetro y en general todas las caracterís-ticas del poro dependen de las condiciones del substrato de aluminio y del tipo de electrolito utilizado (O’Sullivan J.P. and Wood G.C. et al 1970).

 

Los parámetros más importantes a tomar en cuenta durante el diseño del proceso de anodización son voltaje, densidad de co-rriente, tipo de celda, pH, distancia inter-electrodo, naturaleza del electrolito, concen-tración del electrolito, tiempo de tratamiento, inyección del aire y temperatura del electro-lito. A continuación se describe cómo inciden algunas de ellas en la película anódica obte-nida.

Influencia de la temperatura del electrolito

En general, para obtener una película anódica con buenas características, la fluctuación de temperatura de la solución durante el proceso de anodización debe ser lo más pequeña posible. Lo ideal es controlar la temperatura en un rango de ±2°C. Dado que el exceso de electricidad causará calor y no se puede perder, causará disolución de la película, parcial o total. Con el fin de controlar la temperatura del electrolito, el anodizado de aluminio a menudo necesita equiparse con tubería de enfriamiento utilizando otros equi-pos de refrigeración en la pared del elec-trolizador. (Zhou M.et al 2002). El rango de temperatura de trabajo fluctúa de 40 a 50 °C.

Influencia de la concentración del electrolito

En términos generales, el electrolito se se-lecciona en función del material a anodizar. A título de ejemplo, podemos mencionar que, si se tiene una aleación de aluminio con alto contenido de cobre, nunca se debe trabajar con concentración baja de electrolito, ya que esto causará mayor disolución de la capa anó-dica formada. En la técnica de anodizado duro de ácido mixto, determinados componentes de los ácidos orgánicos, cuyo objetivo es mejorar la temperatura oxidante y reducir la dificultad de producción. El anodizado duro se utiliza para obtener un acabado con la dureza equivalente a la de un acero cimentado pero con el peso y la resistencia del aluminio. En el proceso de anodizado duro se obtienen capas de espesores más grandes que en el caso del anodizado sulfúrico normal o el anodizado crómico. Esto se consigue con una baja con-centración del electrólito y a baja temperatura (Zhou M.et al 2002).

Influencia de la composición de la aleación

La composición y naturaleza de los elementos en una aleación de aluminio inciden direc-tamente en la apariencia final de la película obtenida. Si la pureza es alta, es más fácil obtener oxidación decorativa incolora, trans-parente y película brillante, mientras que cuanto más alto es el contenido de aleación, la película es transparente y brillante. Si el contenido de cobre o silicio de la aleación de aluminio es mayor, la oxidación anódica será más difícil de colorear (Xu X, Lin GH, Chen ZH. et al 2005).

Influencia de la densidad  de corriente

La densidad de corriente aplicada afecta directamente en la velocidad de crecimiento de la película de oxidación y, si se excede del valor óptimo, puede reducir el espesor de la película. El resultado adverso se atribuye a que la densidad de corriente excesivamente alta aumentará el efecto del calor en poro-sidad de la película de oxidación, lo que causa la aceleración de disolución de la película de oxidación. Por el contrario, manejar valores excesivamente bajos de densidad de corriente no está permitifo ya que se afecta considera-blemente la velocidad de crecimiento de la película de oxidación, haciendo el proceso poco rentable (Schneider, M., Liebmann, T., Langklotz, U., Michaelis, A., et al 2017).

Influencia del tiempo de oxidación

El tiempo de proceso de anodizado está en función de la concentración y naturaleza del electrolito, la temperatura, la densidad de corriente y el espesor de la película de óxido deseado. Si la temperatura del electrolito es menor y la densidad de corriente es mayor, la velocidad de crecimiento es más rápida y el tiempo de oxidación para la obtención del es-pesor deseado de película será más corto. En la etapa inicial, el desarrollo del espesor de la película de oxidación es casi lineal con el tiempo de oxidación, sin embargo, conforme transcurre el tiempo, la velocidad de creci-miento de la capa se reducirá gradualmente, y finalmente, se detendrá. En general, el tiem-po de oxidación no debe ser mayor a sesenta minutos (Su JW, Li QM, et al 2002).

Recomendaciones para evitar la disolución de capa anódica

Para evitar la disolución de la capa de ano-dizado se sugiere tomar en cuenta los si-guientes puntos: (1) optimizar el potencial aplicado y el valor de densidad de corriente aplicada; (2) fijar la temperatura del elec-trolito en el rango óptimo de trabajo y permitir fluctuaciones de ±2°C; (3) elegir diferentes formas de onda adicionales y de corriente se-gún sea la composición de una aleación di-ferente; (4) asegurar un buen contacto eléc-trico en cada uno de los electrodos; (5) la in-fluencia de la anodización dura en aleación es mayor que la anodización dura convencional (Rodrigues, S.P., Almeida, C.F., Cavaleiro, A., Carvalho, S., et al 2017).

 

 

Optimización estadística

La metodología de superficies de respuesta (MSR) es una colección de técnicas mate-máticas y estadísticas útiles en el modelado y el análisis de problemas en los que la res-puesta de interés recibe la influencia de diver-sas variables y donde el objetivo es optimizar esta respuesta. El propósito inicial de estas técnicas es diseñar un experimento que pro-porcione valores razonables de la variable respuesta y, a continuación, determinar el modelo matemático que mejor se ajusta a los datos obtenidos. El objetivo final es establecer los valores de los factores que optimizan el valor de la variable respuesta. Cuando de-cimos que el valor real esperado, η, que toma la variable de interés considerada está influido por los niveles de k factores cuan-titativos, X₁, X₂, …, X_k, esto significa que existe alguna función de X₁, X₂, …, X_k que proporciona el correspondiente valor de  para alguna combinación dada de niveles,  es el error observado en la respuesta.

Para ayudar a visualizar la forma de una superficie de respuesta, con frecuencia se grafican los contornos de la superficie de respuesta como se muestran en la siguiente figura.

 

 

La metodología de superficie de respuesta es un procedimiento secuencial, por lo ge-neral cuando está en un punto de la superficie de respuesta que está apartado del óptimo, el sistema presentará una curvatura moderada y el modelo del primer orden será apropiado. El objetivo en este caso es llevar al experi-mentador de manera rápida y eficiente por la trayectoria del mejoramiento hasta la vecin-dad general del óptimo y que, una vez localizada, ésta puede emplearse en un modelo de segundo orden.

El análisis de respuesta facilita en gran medida la elección apropiada del diseño experimental. Las características deseables en el diseño son las siguientes:

1. Proporciona una distribución razonable de los puntos de los datos en toda la región de interés.

2. Permite que se investigue la adecuación del modelo, incluyendo la falta de ajuste.

3. Permite que los experimentos se realicen en bloque.

4. Permite que los diseños de orden superior se construyan secuencial-mente.

5. Proporciona una estimación interna del error.

6. Proporciona estimaciones precisas de los coeficientes del modelo.

7. Proporciona un buen perfil de varianza de predicción en toda la región expe-rimental.

8. Proporciona una robustez razonable contra los puntos atípicos o valores faltantes.

9. No requiere un gran número de co-rridas.

10. No requiere demasiados niveles de las variables independientes.

11. Asegura la simplicidad del cálculo de los parámetros del modelo.

El gráfico de contornos es una técnica utilizada para ayudar a visualizar la forma que puede tener una superficie de respuesta tridimensional, consiste en trazar las denomi-nadas líneas de contorno, que son curvas correspondientes a valores constantes de la respuesta, sobre el plano X₁X₂. Geométri-camente, cada línea de contorno es una proyección sobre el plano X₁X₂ de una sección de la superficie de respuesta al intersectar con un plano paralelo al X₁X₂. La gráfica de contornos resulta útil para estudiar los nive-les de los factores en los que se da un cambio en la forma o altura de la superficie de res-puesta. La existencia de gráficas de contorno no está limitada a tres dimensiones a pesar de que en el caso en que haya más de tres factores de influencia no es posible la representación geométrica. No obstante, el hecho de poder representar gráficas de con-torno para problemas en los cuales haya dos o tres factores permite visualizar más fácil-mente la situación general. Un ejemplo de este grafico se observa en la siguiente figura para recubrimientos de aluminio anodizado (Mont-gomery D.,C.et al 2004).

 

Las densidades de corriente máxima y mínima tienen un efecto negativo sobre la dureza de los recubrimientos anodizados. Como se muestra en la figura 4, cuando se incrementan ambos parámetros simultán-eamente, la dureza de los recubrimientos anodizados está en su estado crítico, de acuerdo con el coeficiente de la interacción entre estos factores. De hecho, cuando se utiliza corriente de pulso, el valor mínimo la densidad de corriente tiene un comporta-miento de recuperación para el crecimiento del recubrimiento anodizado. Esto significa que cuando las muestras se anodizan con esta corriente, un poco de calor se disipara. En otras palabras, usar la corriente de pulso causa la reducción de la concentración de calor en la superficie y, posteriormente, au-menta la dureza.

Estabilidad química de la capa anódica

Las curvas de polarización o curvas Tafel muestran la interdependencia entre el poten-cial de electrodo y la intensidad de corriente (relaciones i vs. E). Las curvas de polarización pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial, repitiendo este procedimiento para diversos valores de corriente y midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado.

En coordenadas ordinarias, las curvas de Tafel anódicas y catódicas para un mismo sis-tema pueden adquirir la forma representada en la figura 4.

 

Las curvas de Tafel se realizan sobre muestras metálicas aplicando un sobrepo-tencial alrededor de unos 300 mV en sentido anódico y catódico al potencial de corrosión, el valor de i _corr se obtiene de la extrapolación de la porción lineal de la curva de polarización al E_corr. Las curvas resultantes en la práctica se desvían de dicha linealidad en las vecin-dades del potencial de corrosión, aunque am-bas curvas contienen segmentos lineales conocidas como región tafeliana. La extra-polación de un segmento lineal en las curvas anódica y catódica proporciona la posibilidad de encontrar el potencial y corriente de corro-sión. Los valores encontrados son estricta-mente válidos solamente cuando la región li-neal de Tafel abarca varias etapas de co-rriente.

El proceso de anodizado garantiza una excelente resistencia a la corrosión y al des-gaste lo cual extiende la vida útil del dispo-sitivo utilizado en una aplicación específica, por lo cual es de gran interés la obtención de capas de óxido con las propiedades adecua-das según los requerimientos. Para lograr estos resultados se requiere conocer amplia-mente el efecto que se produce al manipular las variables de proceso, entre otras: densi-dad de corriente aplicada, tiempo de proceso, temperatura y naturaleza del electrolito y distancia interelectrodo.

 

 

Bibliografía

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