Carlos Andrés Covarrubias Gordillo
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CienciaCierta #39, Julio – Septiembre 2014
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Los materiales formados por dos o más fases donde al menos una de sus tres dimensiones se encuentra a escala nanométrica, son conocidos como nanocompuestos (Vega, 2004). En la actua-lidad esta definición se ha ampliado significativamente abar-cando sistemas y materiales de diferentes estructuras.
La nanotecnología es la habilidad de trabajar a un nivel molecular para buscar la creación de una estructura macroscópica que cuente con una estructura com-pletamente nueva, ya que por lo general estos materiales, que cuentan con una escala en nanómetros, tienen diferentes propiedades de sus contrapartes (Voet y col., 2004; Shelley y col, 2006). Su amplio uso se debe a su capacidad para modificar y controlar las propiedades de superficie e interfase. cerámicos, metales, etc. (Ospina, 2012).
Se han hecho esfuerzos significativos en la habilidad de obtener el control de las estructuras a nanoescala por medio de procesos innovadores. Las propiedades de los nanocompuestos dependen de su morfología y de sus características interfaciales y no sólo de sus patrones iniciales (Kanatzidis, 2001, 1990). Esta morfología o estructura de los nanocompuestos depende del método de mezclado y de su dispersión (Vega, 2004 ). Sin embargo, uno de los problemas más importantes al mezclar y procesar un compuesto es la dispersión y distribución de los rellenos en las matrices poliméricas. Actualmente los nanotubos de carbono (NTC) se utilizan ampliamente como relleno en matrices poliméricas para mejorar las propiedades del polímero, ya que confieren una excelente resistencia mecánica entre otras características.
La dispersión de los NTC es particularmente problemática, ya que generalmente se encuentran aglomerados como resultado de interacciones de Van der Wals (Grossiord, Loos y col 2006; Ma, Siddiqui y col. 2010). Se han propuesto algunos métodos para dispersarlos en una matriz polimérica, desde el simple mezclado del polímero con el relleno, la funcionalización de los NTC, como para mejorar las características de la interface NTC/polímero. También es posible agregar un tercer componente como un tensoactivo para ayudar a exfoliarlos en la matriz polimérica. Se han propuesto varios métodos para incorporar los NTC en una matriz polimérica, entre los cuales se encuentra el mezclado en fundido, extrusión, spin coating, polimerización in situ, méto-dos de coagulación y el uso de polímeros dispersos (látices poliméricos o látex). Un látex es una dis-persión coloidal de partículas de polímero dispersas generalmente en agua. Utilizando está tecnología es posible dispersar los NTC en cualquier polímero producido mediante polimerización en emulsión. Generalmente el primer paso es la disper-sión de los NTC en una solución de tensoactivo y posteriormente mezclar con el látex. Para obtener el nanocompuesto sólo es necesario evaporar el agua de la dispersión (Grunlan, y col 2006-a; 2006-b; Van-dervorst y col., 2006; Yu y col., 2007; Zhangy col., 2010).
Son obvias las ventajas de utilizar está técnica, ya que en si el proceso es fácil, es decir sólo hay que mezclar las dispersiones de los componentes, éste permite incorporar a los NTC en una matriz polimérica de alta viscosidad. Y como se expuso anteriormente, el sol-vente es agua, por lo que es un proceso ambien-talmente amigable y sobre todo seguro. Uno de los factores que más afecta la calidad de un látex es la distribución de tamaño de partícula (DTP), la cual se ve afectada por las condiciones de síntesis durante la polimerización en emulsión. Por tal motivo a conti-nuación se expone de una manera detallada el proce-so de polimerización en emulsión. Esta técnica presenta ventajas y desventajas en comparación a otras técnicas de polimerización en emulsión (Farías -Cepeda, 2009).
Ventajas
Permite la obtención de pesos moleculares altos
Velocidades de polimerización elevadas
Bajos costos de producción
Mejor manejo y control de la temperatura
Desventajas
La impureza del polímero resultante
Altas cantidades de tensoactivo
Si se usa en polvo, debe secar y aislarse
El método de la polimerización en emulsión convencional cuenta con dos rasgos particulares, éstos son que el iniciador se encuentra en la fase acuosa y las partículas generadas son unas diez veces menores a las mas pequeñas (cercanas a 0.1 µm) generadas por otros métodos de polimerización en heterforase, como serían suspensión y dispersión (Vincent y col., 2006).
Tensoactivo
Los tensoactivos son moléculas anfífilas, que juegan un papel muy importante en la polimerización en emulsión, ya que, controlan el tamaño de partícula y proporciona estabilidad al sistema.
Los tensoactivos pueden asociarse y formar aglomerados coloidales denominados micelas (Poole y Owens, 2003, Lippincott, 2000). A la concentración a la cual el tensoactivo forma micelas se le denomina concentración micelar critica (CMC). Para poder generar estas micelas también es necesario alcanzar la temperatura en la cual la solubilidad del agua y CMC de dicho tensoactivo son iguales, esto se denomina punto Kraft.
Se eligen dependiendo del producto final deseado. Debe ser escasamente soluble en agua, pero tampoco puede ser insoluble. Para procesos de polimerización son comunes: estireno, acrílicos, metacrilatos, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, acrilonitrilo, butadieno, etileno, etc. (Farías-Cepeda, 2005, 2009).
Su función en el proceso es generar los radicales para empezar el proceso de polimerización. Por lo general son iónicos y solubles en agua, contribuyen de alguna manera en la estabilidad coloidal de las partículas, dependiendo de la concentración de estos (Farías-Cepeda, 2005 y 2009).
Para sintetizar nanopartículas de manera exitosa mediante este método es necesario predecir la ciné-tica de la reacción (tamaño y número de partículas, peso molecular de los polímeros, velocidad de reacción, etc.) como función de las condiciones de reacción. Para llevar a cabo lo anterior es necesario el conocimiento a profundidad de las etapas de dicha reacción (Poole y Owens, 2003).
Harkins fue el primero en describir la polimerización en emulsión de manera cualitativa, se basa en agregar un tensoactivo para dar lugar a las micelas (Valero, 2012; Harkin, 1947)
La teoría clásica de la polimerización en emulsión dice que cuando se adiciona el monómero a una solución micelar, éste forma tres fases, la primera de ellas, la cual contiene la mayor parte del monó-mero, aparece formando pequeñas gotas dispersas en la fase acuosa. Otra pequeña cantidad del monómero se solubiliza en las micelas, las cuales aumentan de tamaño por esta causa y otra cantidad de monómero, mucho menor a la anterior, queda disuelta en la fase acuosa.
Cuando al sistema descrito con anterioridad le es agregado un iniciador, la descomposición de éste da lugar a la formación de radicales libres, los cuales provocan la polimerización del monómero. Los radicales libres son absorbidos rápidamente por las micelas hinchadas de monómero, iniciando así la reacción de polimerización, esto da lugar a la propa-gación de las cadenas debida a la alta concentración de monómero. Así, las micelas se transforman en partículas de polímero hinchadas con monómero y estabilizadas con el emulsificante.
A medida que se lleva a cabo la polimerización, las partículas de polímero aumentan su tamaño y absorben moléculas de emulsificante, estos fenómenos ocasionan una disminución de la concentración del emulsificante micelar, ocasionan-do la desaparición de éstas.
Una vez agotado el emul-sificante micelar las partículas de polímero siguen recibiendo más monómero procedente de las gotitas, hasta llegar a las desaparición de éstas, cuando ha sucedido, la reacción se produce a expensas del monó-mero retenido en las partículas de polímero-monomero hasta que se agota también y la reacción termina (Farías-Cepeda, 2005).
La polimerización en emulsión puede ser dividida en tres intervalos (figura 1):
Intervalo 1
Dura desde que empieza la polimerización hasta que se agota el emulsificante micelar. Abarca alrededor del 15% de conversión. Durante este intervalo las partículas recién formadas están totalmente cubiertas de ten-soactivo (cobertura =1) y la tensión superficial ( ) permanece constante.
Intervalo 2
En esta etapa, la velocidad de polimerización y el número de partículas se mantienen constantes, el intervalo acaba hasta que desaparecen todas las goti-tas de monómero. El porcentaje de conversión depen-de de la solubilidad del polímero. La cubierta de tensoactivo disminuye ( <1) y la tensión superficial aumenta.
Intervalo 3
Finaliza hasta que se acaba la polimerización, el tamaño de las partículas disminuye un poco debido a la contracción del volumen que origina la polimeriza-ción. El porcentaje de conversión se acerca al 100 % (Farías-Cepeda, 2005; Baiges, 2005; Mendizábal, 2008).
Fue hasta 1948 cuando Smith-Ewart postuló por medio de cálculos simples que los radicales libres en la fase acuosa son despreciables, diciendo así que los radicales en su totalidad se introducen en las partículas de polímero, aproximadamente uno por cada 10 seg. Llegando a concluir que ,en términos medios, la velocidad de polimerización por centí-metro cubico de emulsión está dada por la ecuación 1.
En la ecuación 1, se denota que la velocidad de polimerización depende principalmente del número de partículas de polímero por centímetro cúbico (N), ya que la concentración de monómero es aproximada-mente constante en el proceso (M). Este esquema, a pesar de ser ideal, es muy ilustrativo para explicar la abundante literatura sobre este método (Smith y Ewart, 1948, Billmeyer, 2008).
Evaluando las ventajas y desventajas antes mencionadas, se puede observar que este proceso puede ser utilizado a escala industrial, pero es nece-sario superar ciertas dificultades como: la alta concen-tración de tensoactivo utilizado que secombina con la baja concentración del polímero, generando así, un producto costoso, el costo de esta tecnología de generación de nanocompuestos depende de la cali-dad con la que estas se producen, y la calidad puede determinarse midiendo las propiedades reológicas, de adhesión, características de secado, propiedades de formación de película y propiedades ópticas (Do Amaral y col., 2004) (Tzitzinou y col., 2000) (Wang y col., 2004), de ahí que el estudio en el área busca la optimización del mismo.
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