Ana Lucía Trujillo-Piña,
Patricia Vega Sánchez,
Leticia Barajas Bermúdez
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CienciaCierta #38, abril-junio 2014
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Introducción
Los métodos instrumentales tienen como fundamento medir propiedades físicas y químicas. A lo largo de la historia estos métodos se han incrementado y han proporcionado al ser humano la facilidad de detectar cambios en estas propiedades traduciéndolos a un lenguaje claro y entendible. (1)
La química analítica ha evolucionado de una manera considerable, los métodos volumétricos constituyen una herramienta importante y muy útil en cualquier laboratorio de análisis químico. Los métodos volumétricos son empleados para determinar la concentración del analito en estudio, y, dependiendo de las reacciones que se efectúen se clasifican en: reacciones ácido base, complejométricas, de óxido-reducción y de precipitación.(Skoog-West-Holler-Crouch, 2000).
Para llevar a cabo un análisis de este tipo se utilizan los métodos volumétricos en los que se usa un “indicador” (especie química o instrumento que permite visualizar el momento en que se presenta la reacción completa). Debido a que este método puede tener algún tipo de “variación” en la visualización al momento de completarse la reacción, se opta por utilizar la técnica de potenciometría. (2)
La potenciometría es un método que involucra todas las propiedades electroquímicas con las que cuenta una solución para así obtener la concentración del analito que se encuentra presente en ella y se desea conocer. (3)
En definición, la potenciometría es un método analítico electroquímico basado en la medida de la diferencia de potencial entre electrodos sumergidos en una solución, siendo el potencial de uno de los electrodos función de la concentración de determinados iones presentes en la solución. La medida de los potenciales de electrodo permite obtener de forma directa la concentración de una sustancia o seguir su evolución a lo largo de una reacción química (reacción de titulación).
Desde el comienzo del siglo XX, las técnicas potenciométricas se han utilizado para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos de análisis. (Skoog-Holler-Nieman, 1992).
En las reacciones de titulación es necesario que la estequiometria sea conocida y no tenga cambio; el equilibrio debe ser rápidamente establecido y sin reacciones secundarias, así como mínimos errores de detección del punto final y que este sea muy cercano al punto de equivalencia. El punto de equivalencia de la reacción (figura 1), se determina por la aparición de un punto de inflexión en la curva de valoración, potencial en función de la cantidad de reactivo añadido. (4)
Una valoración potenciométrica es una valoración basada en la medida del potencial de un electrodo indicador adecuado en función del volumen de un “valorante”. Este tipo de análisis proporciona resultados más fiables que cuando usamos indicadores químicos debido a la turbidez o color que pueden llegar a presentar algunas soluciones donde se efectúa una reacción. (3)
Sensores Potenciométricos
El fundamento de los sensores potenciométricos se basa en la medida de potenciales eléctricos. Los sensores potenciométricos están construidos basándose en las soluciones que se desea medir. Son clasificados en tres tipos de acuerdo a su constitución:
• Estado sólido. Estos electrodos cuentan con una superficie sólida sensible hecha de haluros de plata comprimidos, o un material sólido cristalino que es lo que le dará una larga vida. Se usan para determinar bromuro, cloruro, ioduro, cobre (II), cianuro, fluoruro, iones de plata y plomo.
• Estado líquido. Estos electrodos son de membrana líquida donde su superficie sensible está constituida de un polímero homogéneo, polímero que contiene un intercambiador iónico orgánico para un determinado ión. Se usan para mediciones de nitratos, potasio y calcio.
• Estado gaseoso. Están formados por electrodos combinados para detectar gases que se encuentran disueltos. El gas que se encuentra disuelto en la muestra se esparce dentro de la membrana y hace que cambie el pH. Este cambio es directamente proporcional al gas disuelto en la muestra. (5)
Actualmente para llevar a cabo un análisis de valoración potenciométrica se cuenta con equipos que, entre otras características, son sencillos y económicos e incluyen un electrodo de referencia, un electrodo indicador y puente salino. (Skoog-Holler-Nieman, 1992), (Skoog-West-Holler-Crouch, 2000).
Electrodo de Referencia
Electrodo de referencia. Es una semicelda con un potencial de electrodo conocido, no tiene ningún cambio y es independiente de la composición de la disolución del analito. Debe ser resistente, fácil de montar y mantener un potencial constante al paso de pequeñas corrientes. (Skoog-West-Holler-Crouch, 2000).
Electrodos de referencia calomelanos. Las concentraciones de cloruro de potasio empleadas habitualmente en estos electrodos de referencia son 0.1 M, 1 M, y saturada (casi 4.6 M). El más comúnmente usado es el ECS (Electrodo Calomelano Saturado).
Electrodos de referencia de plata/cloruro de plata. Electrodo de plata sumergido en una disolución saturada en cloruro de potasio y cloruro de plata. (6-7)
Electrodo indicador
Tiene un potencial que varía de manera conocida con la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana (específicos ó selectivos para iones). (6-7)
Electrodos indicadores metálicos
Electrodos indicadores metálicos de primera especie. Estos electrodos están formados por un metal puro que se encuentra en equilibrio directo con su catión en solución. Este tipo de electrodos casi no se utilizan para determinaciones potenciométricas por que suelen ser poco selectivos y son sensibles no solo a sus propios cationes, sino también a otros cationes que son reducidos con facilidad. Otros electrodos, como los de zinc y cadmio, sólo pueden emplearse en soluciones con pH neutro o básico porque se disuelven en medio ácido; también son pocos utilizados porque existen metales que se oxidan fácilmente, en este tipo de reacciones pueden ser utilizados sólo si el oxígeno ha sido eliminado. En metales muy duros como el hierro, cromo, cobalto y níquel que no proporcionan potenciales reproducibles muy difícilmente pueden emplear estos electrodos.
Electrodos indicadores metálicos de segunda especie. En estos electrodos, los metales no sólo responden hacia sus propios cationes; también tienen sensibilidad a la actividad de aniones que llegan a formar precipitados que son poco solubles o complejos que son estables con estos cationes.
Existe otra clase de electrodos que entran en esta clasificación de los electrodos metálicos: electrodos metálicos inertes para los sistemas redox (óxido-reducción) que son usados en materiales conductores inertes. Entre estos se encuentra el platino, oro, paladio y carbono.(Skoog-Holler-Nieman, 1992), (Skoog-West-Holler-Crouch, 2000).
Electrodos de membrana
El método más adecuado para determinar el pH consiste en medir el potencial que se genera a través de una delgada membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno. Actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones. Existen electrodos de membrana cristalina de cristal simple y cristal policristalino; así mismo de membrana no cristalina de vidrio, líquidos y líquidos inmovilizados en polímeros rígidos, todos ellos con aplicaciones de acuerdo a su composición. (4)(Skoog-Holler-Nieman, 1992), (Skoog-West-Holler-Crouch, 2000).
Puente Salino
Impide que los componentes de la disolución del analito se mezclen con los del electrodo de referencia. (Skoog-Holler-Nieman, 1992)
Aplicaciones
La potenciometría es una técnica de análisis que ha sido aplicada en diferentes áreas de análisis, se caracteriza por ser un método más preciso y exacto que el utilizado en valoraciones donde intervienen soluciones indicadoras ya que, por la variabilidad al identificar ciertos “colores” o la naturaleza de la muestra, pudieran obtenerse resultados con más desviación, o bien, algún resultado fuera del real.
Se han reportado estudios para la determinación de Vitaminas del grupo B en productos farmacéuticos y alimentos en los que se utilizan diferentes electrodos selectivos dependiendo del analito a determinar. Este tipo de estudios iniciaron desde 1988 por científicos japoneses.(Upadhyay, Singh, Rao Bandi, & Jain, 2013). Hay informes de estudios también para el reconocimiento molecular de nucléotidos en agua.(Inclan et al., 2014)
Los electrodos que se utilizan para realizar esta técnica han sido desarrollados para mejorar su aplicación y hacer de éste, un método de análisis más preciso, selectivo y que proporcione datos exactos.(Guth, Gerlach, Decker, Oelßner, & Vonau, 2008). Se ha trabajado en desarrollar un electrodo para la determinación del ion fosfato que es utilizado en el área de química analítica, química clínica, farmacología y química ambiental.(Kumar, Kim, Hyun, Won, & Shim, 2013)
Debido al desarrollo de electrodos más sofisticados y selectivos se ha trabajado en la determinación de diferentes iones en situaciones particulares, por ejemplo, se han desarrollado electrodos específicos para la determinación de Zn (II) en muestras biológicas, ambientales y de plantas medicinales. (Upadhyay et al., 2013)
La constante búsqueda de recursos que proporcionan energía ha sido fundamental en el desarrollo e implementación de este método. Existen diversos productos de los que se obtiene la energía, tal es el caso del biodiesel, en el que se desarrolló y se implementó un método potenciométrico para realizar la prueba de determinación del número ácido, parámetro importante de este producto. (Barbieri Gonzaga & Pereira Sobral, 2012)
El método potenciométrico requiere volúmenes de las soluciones de la muestra y del titulante, en algunas ocasiones, grandes, dependiendo de la concentración de la muestra; por esta razón se está trabajando actualmente en la implementación de micro-titulación, esto es una optimización del método, en la que se obtiene una mayor sensibilidad, rapidez y el uso de cantidades pequeñas de solución de muestra y del agente titulante. El principio de ésta técnica es el mismo que utiliza la titulación potenciométrica pero reduciendo considerablemente las cantidades de volumen de las soluciones que se utiliza para conocer las concentraciones de la sustancia de interés. (Abulkibash, Al-Absi, & Amro, 2012)
Conclusiones
La potenciometría es una técnica de múltiples aplicaciones en las principales áreas de análisis. La determinación de distintos iones en procesos industriales, monitoreo de aire y gases contaminantes, determinación de diversos electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos, determinaciones de iones constituyentes en muestras agrícolas, medio ambiente, farmacia, etc., han hecho de esta técnica una herramienta muy útil y de fácil aplicación para cualquier área de estudio, siendo susceptible a un desarrollo continuo.
En resumen, es considerado un método fácil, rápido, versátil y muy económico y una técnica sencilla de realizar.
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Referencias bibliógraficas
(1) http://www.slideshare.net/yerga/introduccin-a-los-mtodos-analticos-instrumentales
(2) http://docencia.udea.edu.co/cen/QuimicaAnaliticaI/volu.htm
(3) http://apuntescientificos.org/electroquim-uvm.html
(4) http://www.slideshare.net/CvH94/titulacin-potenciomtrica-de-un-cido-dbil-con-una-base-fuerte#
(5) http://sensorpotenciometrico.blogspot.mx/
Skoog-West-Nieman. (1992). Principios de Análisis Instrumental (Quinta edición): Mc Graw Hill Skoog-West-Holler-Crouch. (2000). Fundamentos de Química Analítica (Octava edición): Thomson
Abulkibash, A. M., Al-Absi, M., & Amro, A. a. N. (2012). Microtitrimetry by controlled current potentiometric titration. Journal of Analytical Chemistry, 68(1), 57-60. doi: 10.1134/s1061934813010024
Barbieri Gonzaga, F., & Pereira Sobral, S. (2012). A new method for determining the acid number of biodiesel based on coulometric titration. [Research Support, Non-U.S. Gov’t]. Talanta, 97, 199-203. doi: 10.1016/j.talanta.2012.04.017
Guth, U., Gerlach, F., Decker, M., Oelßner, W., & Vonau, W. (2008). Solid-state reference electrodes for potentiometric sensors. Journal of Solid State Electrochemistry, 13(1), 27-39. doi: 10.1007/s10008-008-0574-7
Inclan, M., Albelda, M. T., Carbonell, E., Blasco, S., Bauza, A., Frontera, A., & Garcia-Espana, E. (2014). Molecular recognition of nucleotides in water by scorpiand-type receptors based on nucleobase discrimination. Chemistry, 20(13), 3730-3741. doi: 10.1002/chem.201303861
Kumar, P., Kim, D.-M., Hyun, M. H., Won, M.-S., & Shim, Y.-B. (2013). An All Solid State Potentiometric Sensor for Monohydrogen Phosphate Ions. Electroanalysis, 25(8), 1864-1870. doi: 10.1002/elan.201300142
Upadhyay, A., Singh, A. K., Rao Bandi, K., & Jain, A. K. (2013). Selective Determination of Zn2+Ion in Various Environmental, Biological and Medicinal Plant Samples Using a Novel Coated Graphite Electrode. Electroanalysis, 25(11), 2453-2462. doi: 10.1002/elan.20130022
